引言：砷的威胁
砷，是一种广泛存在于自然界的类金属元素，也是公认的剧毒物质。在铜、铅、锌等有色金属冶炼过程中，伴生于矿物的砷会随着高温熔炼进入烟气，经净化水洗后进入外排废水，形成含砷酸性废水。这些废水若不加以处理，将对水环境和人体健康构成严重威胁。
处理含砷废水的方法有多种——化学沉淀法、吸附法、离子交换法、生物法、氧化法等。其中，化学沉淀法因其工艺简单、成本低廉、效果稳定，被广泛应用于工业生产。而在化学沉淀法中，应用最多的是硫化沉淀法和“石灰-铁盐”法。
工艺之源：高铁低砷污水的来源
以某铜冶炼厂为例，该厂拥有150 kt/a阴极铜装置和配套500 kt/a硫酸装置。在铜冶炼过程中，每天产生约520 m³的含砷酸性废水。
该厂原有的处理工艺为：一级硫化除铜+二级硫化除砷+石灰中和生产石膏。经过这一流程处理后，形成一种特殊废水——高铁低砷污水。化验显示，这种污水中铁含量高达2130 mg/L，远高于设计值550 mg/L。高铁低砷污水的主要成分还包括：硫酸、少量残留砷、氟离子等。
铁含量过高带来新问题：造成污水处理过程中的中和渣量大幅增加，同时影响中水水质，制约中水的回用。为此，该厂采用“石灰-铁盐”法对高铁低砷污水进行深度处理。
工艺之流：两级中和的巧妙设计
高铁低砷污水处理工艺流程如图所示：
高铁低砷污水首先进入一级中和槽，加入氢氧化钙进行一级中和反应。反应后液进入氧化槽，经空气氧化，使三价砷转化为五价砷。氧化后液进入二级中和槽，再次加入氢氧化钙进行二级中和反应。二级中和后液经浓密机固液分离，固相经压滤机过滤后产生中和渣；清液进入除氟槽、膜过滤器处理，最终获得中水。中水指标达到GB 25467-2010《铜、镍、钴工业污染物排放标准》的要求后，全部回用于生产系统。
这一工艺流程的核心，在于两级中和的巧妙设计。一级中和实现初步沉淀和铁砷分离，氧化环节改变砷的价态以提高去除率，二级中和进行深度净化，确保出水达标。
反应之机：方程式背后的化学
“石灰-铁盐”法的除砷机理，可以从反应方程式窥见。
一级中和反应：
H₂SO₄ + Ca(OH)₂ → CaSO₄↓ + 2H₂O
2H₃AsO₃ + 3Ca(OH)₂ → Ca₃(AsO₃)₂↓ + 6H₂O
2H₃AsO₄ + 3Ca(OH)₂ → Ca₃(AsO₄)₂↓ + 6H₂O
一级中和的主要作用是：用氢氧化钙中和废水的游离酸，生成硫酸钙（石膏）沉淀；同时使部分砷形成亚砷酸钙或砷酸钙沉淀。
氧化反应：
H₃AsO₃ + [O] → H₃AsO₄
三价砷的毒性强于五价砷，且亚砷酸钙的溶解度大于砷酸钙。通过空气氧化，将三价砷转化为五价砷，可以提高后续沉淀效率。
二级中和反应：
2H₃AsO₄ + 3Ca(OH)₂ → Ca₃(AsO₄)₂↓ + 6H₂O
2Fe³⁺ + 3Ca(OH)₂ → 2Fe(OH)₃↓ + 3Ca²⁺
二级中和时，残余的砷酸与氢氧化钙反应生成砷酸钙沉淀。同时，废水中的铁离子在碱性条件下形成氢氧化铁沉淀。氢氧化铁具有巨大的比表面积和丰富的吸附位点，可吸附共沉淀残余的砷，实现深度净化。
除氟反应：
2F⁻ + Ca(OH)₂ → CaF₂↓ + 2OH⁻
氟离子与钙离子反应生成氟化钙沉淀，在两级中和过程中被同步去除。
控制之要：pH值的精准把握
影响砷、氟去除率的关键因素，首推pH值。
一级中和pH值的选择。研究表明，在pH值4-9范围内，砷和氟的去除率随pH值上升而提高；pH值超过11后，砷的去除率反而下降，这是因为亚砷酸钙和砷酸铁在强碱性条件下会发生返溶。因此，一级中和反应终点应控制pH值在9左右。
值得注意的是，在相同pH值条件下，氟去除率均高于砷去除率。这主要是因为三价砷形成的亚砷酸盐的溶度积小于氟化钙的溶度积，沉淀难度更大。
二级中和pH值的选择。经一级中和和氧化后，废水中的砷已大部分转化为五价。二级中和时，pH值在3-7范围内，随着pH值升高，砷的去除率逐渐升高；在pH值为7时，砷去除率达97.73%，中水中的砷含量达到技术指标。pH值在7-10时，砷的去除率稳定在97%以上；当pH值大于10时，砷去除率开始下降，同样因返溶所致。因此，二级中和反应终点应控制pH值在7-10。
除pH值外，Ca/As质量比、Fe/As质量比、氧化时间等参数也需精准控制，确保处理效果稳定。
效益之果：环保与经济的双赢
通过“石灰-铁盐”法的精准控制，高铁低砷污水得到有效治理。处理后中水达到GB 25467-2010《铜、镍、钴工业污染物排放标准》中水污染物特别排放限值要求，全部回用于生产系统。
这一成果带来了多重效益：
环保效益。大幅削减废水外排，降低企业环境风险；减少重金属污染物向水环境的排放，保护流域生态安全。
经济效益。中水回用减少新鲜水取用量，降低水资源成本；规避超标排放带来的环保处罚风险；提升企业绿色形象，增强市场竞争力。
资源效益。中和渣中的石膏、铁泥等可探索资源化利用途径，进一步实现废物减量化和资源化。
结语：石灰的绿色担当
从铜冶炼车间的含砷废水，到清澈透明的中水回用，这中间的转变离不开石灰的绿色担当。在“石灰-铁盐”法的反应槽中，石灰与铁盐协同作用，将剧毒的砷转化为稳定的沉淀，从水中分离、固定、去除。
重金属废水处理，是环境保护的硬骨头。石灰这位朴素的“污水克星”，以低廉的成本、稳定的效果，为冶金工业的绿色发展保驾护航。在环保标准日益严格的今天，石灰的环境治理功能正得到越来越充分的发挥。
