石墨是一种非金属矿物,具有耐高温、导电、导热、润滑等优异性能,广泛应用于冶金、化工、机械、电子、核能、航天等领域。天然石墨(鳞片石墨、微晶石墨)的固定碳含量通常为60%-95%,杂质主要为硅酸盐(SiO₂、Al₂O₃)、铁氧化物(Fe₂O₃)、碳酸盐(CaCO₃、MgCO₃)等。高纯石墨(固定碳≥99.9%)用于高端领域(锂离子电池负极材料、核反应堆慢化剂、半导体用石墨)。生石灰(CaO)在石墨提纯中的“碱熔-酸浸”法是其经典提纯工艺之一,与氢氟酸法(HF毒性大、环境污染严重)、氯化焙烧法(Cl₂腐蚀性强)相比,石灰法投资少、操作相对安全,适合中小规模石墨提纯企业。
“石灰碱熔-酸浸”法提纯石墨的工艺流程包括:将天然石墨粉(-100目或-200目)与生石灰(或石灰石粉)、石英砂(SiO₂)按一定比例混合(石墨:石灰:石英砂=1:0.5-1:0.3-0.5)。混合料装入耐火坩埚(或回转窑、隧道窑),在1200-1500℃下煅烧1-3小时。在高温下,CaO与石墨中的杂质SiO₂反应生成硅酸钙(CaSiO₃):CaO + SiO₂ → CaSiO₃;CaO与Al₂O₃反应生成铝酸钙(CaO·Al₂O₃或12CaO·7Al₂O₃);CaO与Fe₂O₃反应生成铁酸钙(2CaO·Fe₂O₃)。同时,CaO与石墨中微量的硫(S)反应生成硫化钙(CaS)。煅烧后的熟料冷却、粉碎,用稀盐酸(或稀硫酸)在80-90℃下酸洗1-2小时,硅酸钙、铝酸钙、铁酸钙、硫化钙等与盐酸反应生成可溶性的CaCl₂、AlCl₃、FeCl₃等,而石墨不与盐酸反应(耐酸),过滤、水洗至中性(pH5-7),干燥,得到高纯石墨(固定碳≥99.5%-99.9%)。酸洗废液(含Ca²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Cl⁻)需中和(加石灰)、沉淀(Ca(OH)₂、Al(OH)₃、Fe(OH)₃),沉淀渣脱水后填埋,上清液达标排放或蒸发结晶回收CaCl₂(工业盐)。

“石灰-碳酸钠”混合碱熔法(改进工艺):在石墨中加入石灰和碳酸钠(Na₂CO₃),碳酸钠在高温下与SiO₂反应生成硅酸钠(Na₂SiO₃),硅酸钠溶于水(可水洗去除),而钙与铝、铁生成的钙盐仍用酸洗去除。该法的优点是碱熔温度较低(1000-1200℃),水洗可去除部分杂质,减少酸用量,但成本较高。石墨提纯用石灰的品质要求:CaO含量≥85%,MgO≤3%,SiO₂≤3%,细度-200目(0.074mm)。石灰中的SiO₂杂质会与CaO反应生成CaSiO₃,降低石灰的有效用量,需适当增加石灰配比。
在碳素材料(石墨电极、炭阳极、炭砖、特种石墨、碳纤维)生产中,生石灰用作粘结剂(与煤沥青、焦炭粉、石墨粉混合)和脱硫剂。碳素材料的制备工艺:将煅烧后的石油焦(或沥青焦、针状焦)粉碎、筛分,与煤沥青(粘结剂)、添加剂(石灰、氧化铁、硬脂酸等)加热混合(混捏),成型(挤压、模压、等静压),焙烧(800-1200℃,煤沥青碳化),浸渍(煤沥青或树脂),石墨化(2500-3000℃,石墨晶体结构形成)。在混捏工序,加入1%-3%的生石灰(或消石灰),石灰的作用包括:吸收煤沥青中的水分(降低气泡、气孔率);中和煤沥青中的游离酸(环烷酸、酚类),防止酸性气体腐蚀设备;与煤沥青中的硫反应生成CaS,在焙烧和石墨化过程中脱硫(降低制品硫含量,减少“气胀”)。在石墨电极(用于电弧炉炼钢)中,硫含量要求≤0.05%(超高功率≤0.03%),脱硫是关键质量控制点。石灰还可与石墨粉、沥青混合后压制成“碳素糊”(用于铝电解槽的阴极炭块、钢包炉的补炉料)。

在碳素材料的抗氧化涂层中,生石灰(或消石灰)与磷酸(H₃PO₄)反应生成磷酸钙(Ca₃(PO₄)₂)涂层,涂刷于石墨制品表面,干燥后在高温(800-1200℃)下形成致密的磷酸钙玻璃层,隔绝氧气,防止石墨氧化(氧化失重率降低50%-80%)。该涂层用于石墨电极、石墨坩埚、石墨模具的抗氧化保护。
生石灰在石墨提纯和碳素材料生产中的应用,面临环保和能耗的双重压力。石墨提纯的“碱熔-酸浸”法每吨产品产生5-10吨酸性废水(含Cl⁻、SO₄²⁻、Ca²⁺、Al³⁺、Fe³⁺),处理成本高;高温煅烧(1200-1500℃)能耗大(每吨产品耗能2-4吨标煤)。近年来,石墨提纯的“高温氯化法”(Cl₂+HCl混合气体,1400-1800℃)和“氢氟酸法”(HF+HCl混合酸)因提纯效率高(固定碳≥99.99%)而成为主流,石灰法仅用于提纯要求不高的工业石墨(99.5%-99.9%)。碳素材料生产中,无粘结剂(沥青)的“等静压石墨”和“CVD(化学气相沉积)涂层石墨”日益普及,石灰的用量也在减少。但对于中国中小石墨企业(黑龙江鸡西、萝北,山东平度,内蒙古兴和),石灰法仍是“够用、可承受”的技术路线。