工业废水中有很大一部分属于“难降解有机废水”——含有较高浓度的芳香烃、杂环化合物、酚类、染料、农药、表面活性剂等，它们结构稳定、对微生物有毒或抑制，常规的生化处理（活性污泥法、接触氧化法）难以达到排放标准。在生化处理前，往往需要设置预处理单元，提高废水的可生化性（BOD₅/COD）或直接去除部分污染物。生石灰是预处理药剂中的一种经济型选择，它通过碱解、絮凝、络合破络、吸附共沉等机制，对多种难降解有机物具有一定的脱除或转化效果。它不适用于所有难降解废水，也不是处理深度最高的技术，但对于缺乏复杂预处理设施的中小型企业，以及作为高级氧化/生化处理组合工艺的前置单元，石灰法提供了成本可控的选项。

印染废水是水量大、色度高、COD高、可生化性差的典型工业废水。活性染料、酸性染料、直接染料等水溶性阴离子染料，在碱性条件下（石灰调pH至10-12）分子结构发生变化（水解、分解、缩合），同时钙离子与染料分子中的磺酸基（-SO₃⁻）、羧基（-COO⁻）等反应生成不溶性钙盐沉淀。石灰处理可使印染废水的色度降低50%-80%，COD降低30%-50%。对偶氮类染料（如活性黑、直接黑等），强碱性条件可部分打断偶氮键（-N=N-），使染料分子降解为芳香胺类中间体（仍需后续处理）。石灰沉淀后的上清液可进入后续水解酸化-好氧生化系统处理，或与Fenton氧化、臭氧氧化等联合使用（石灰沉淀去除大部分悬浮物和胶体，减少高级氧化药剂的消耗）。石灰处理印染废水需注意：处理后的pH值高达10-11，进入生化系统前必须用酸回调（用硫酸、盐酸或烟道气CO₂）；产生的化学污泥（含染料钙盐、CaSO₄、未反应的Ca(OH)₂等）属危险废物或一般工业固废（视染料毒性而定），需脱水后按固废分类管理要求处置。

焦化废水（煤制焦炭、煤制气、煤化工过程中产生的废水）含有高浓度的酚类（苯酚、甲酚、二甲酚等）、氰化物、硫氰酸盐、氨氮、多环芳烃（PAHs）和杂环化合物（吡啶、喹啉、吲哚等），是公认的最难处理的工业废水之一。石灰在焦化废水预处理中的作用有：除氰——在碱性条件下（pH>9），氰离子（CN⁻）与亚铁离子（或铁氰络合物）共存时，可形成不溶性铁氰化钙沉淀；或通入蒸汽吹脱HCN（需pH<4或酸性条件下更易吹脱，石灰用于中和酸性废水）。除酚——酚类在强碱性条件下形成酚盐（酚钠、酚钙），溶解度增加，不能沉淀去除，但可以改变酚的形态，利于后续萃取或吸附。除硫——硫化物（S²⁻）在碱性条件下与钙离子形成CaS沉淀（溶解度较大，去除不完全）。调节pH值是石灰在焦化废水处理中的主要功能——焦化废水通常呈酸性（含H₂SO₄、HCl等），石灰中和至pH8-9，为后续生化处理（要求pH6.5-7.5）创造条件。单纯的石灰处理对焦化废水COD去除率有限（20%-40%），且不能有效去除氨氮和难以降解的多环芳烃。它必须与蒸氨、萃取脱酚、厌氧-好氧生化、深度氧化（臭氧/催化氧化）组合才能达标。

垃圾渗滤液是垃圾填埋场产生的高浓度有机废水，成分复杂，含有高浓度氨氮（1000-3000mg/L）、高COD（5000-50000mg/L）、腐殖质（腐殖酸、富里酸）、重金属等。填埋场中老龄渗滤液的BOD₅/COD<0.1，极难生物降解。石灰在垃圾渗滤液处理中的应用有：混凝沉淀——投加石灰（2-5g/L）并调节pH至10-11，腐殖质（带负电的胶体）被钙离子絮凝，与重金属氢氧化物/碳酸盐共沉淀。COD去除率可达30%-50%，色度去除率60%-80%。氨氮吹脱预处理——加石灰调pH至10.5-11，使铵离子转化为游离氨，通过吹脱塔（空气或蒸汽）去除氨氮（去除率50%-90%）。重金属沉淀——石灰使pH升高，重金属离子（Pb、Cd、Cr、Zn、Cu等）形成氢氧化物或碳酸盐沉淀。石灰处理后的渗滤液可进入后续生化池（但高盐度、高氨氮仍具挑战）或纳滤/反渗透深度处理。石灰法在垃圾渗滤液应急处理（如调节池满容、雨季溢流风险）中常用作快速物化处理手段，投资低、启停灵活。

农药废水和精细化工废水含有多种难降解有机化合物，如有机氯（DDT、六六六）、有机磷（乐果、敌敌畏、对硫磷）、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类等。这些物质大多具有生物毒性，直接生化处理会导致活性污泥中毒。石灰预处理可以通过碱性水解作用将部分农药分子中的酯键、酰胺键、磷酯键等打断，生成小分子中间体，降低毒性，提高可生化性。例如，有机磷农药在pH>10的石灰水中水解半衰期从数天缩短至数小时。石灰还可破坏乳化液（如农药加工中的乳化剂、表面活性剂），破乳后的油相可分离回收，水相进入后续处理。石灰对化学合成制药废水（含抗生素、合成药物中间体）也有一定的破络和絮凝作用。石灰处理农药/制药废水需要充分搅拌和足够的反应时间（数小时至数天），以促进水解反应；处理后的水需用酸回调至中性，再进入生化系统。

石灰与高级氧化技术的协同是提高难降解废水处理效果的研究方向。石灰絮凝沉淀作为预处理，去除SS（悬浮固体）、部分COD和色度，降低后续Fenton试剂（H₂O₂+Fe²⁺）或臭氧的消耗；Fenton氧化或臭氧氧化打破难降解有机物的大分子结构，提高可生化性；最后进入生化系统（如曝气生物滤池、MBR）实现达标排放。石灰处理可减少Fenton试剂的消耗20%-40%，降低了运行成本。在电解氧化、光催化氧化等工艺中，适量Ca²⁺的存在可能促进某些电极反应或光催化剂的活性，也可能在高pH下形成CaCO₃结垢覆盖电极/催化剂表面，需要控制条件。

石灰法在难降解有机废水处理中的总体优势是：设备简单（只需混合反应罐/池、沉淀池、pH计）、药剂廉价（生石灰约300-500元/吨）、操作直观（调pH至设定值即可）、对水质波动有一定的适应性。劣势是：COD去除率有限（一般不超过50%）；产生大量化学污泥（含有机物、钙盐、重金属），脱水后需外运处置，增加固废负担；出水中溶解钙含量高（数百mg/L），后续工艺（尤其是膜处理、离子交换）可能发生严重结垢；对非离子型、疏水性有机物的去除效果差；不能完全矿化有机物（转化为CO₂和H₂O），只是转移了污染形态（从水相到固相）。